A QUÍMICA DA CIANOTIPIA
“A mente que se abre a uma nova ideia jamais voltará ao seu tamanho original.”
(Albert Einstein. 1879-1955).
A cianotipia foi desenvolvida por John Frederick William Herschel (1792-1871) em 1842, apenas três anos depois do anúncio "oficial" da descoberta da fotografia conhecida como Daguerreótipo em 1839, desenvolvido por Joseph Nicéphore Niépce (1765–1833) e Louis Jacques Mandé Daguerre (1787–1851), o cianótipo forneceu imagens permanentes em uma vasta gama de elegantes tons azuis. (James, 2014). (Alvarez, 2018).
Anna Atkins 1842. Cianotipias.
Fotograma sobre papel rives design (2016).
Por Lia Cunha. (dunaeditora)
Herschel foi considerado uma das maiores mentes científicas da Europa e ficou conhecido por suas habilidades como matemático e astrônomo, assim como seu pai. Ele foi responsável por desenvolver a Cianotipia, o Marrom Van Dyke e a Antotipia, alem de descobrir o tiosulfito de sódio (hiposulfito de sódio, já em 1839), o fixador usado na fotografia a base de sais de prata (MacGee, 2021). Herschel investigou as propriedades fotossensíveis do ferricianeto de potássio (K3[Fe(CN)6]) e com a ajuda das pesquisas de Alfred Smee (químico, metalúrgico, pesquisador e inventor inglês), observou que o citrato de ferro (III) amoniacal, era bastante sensível à luz solar e que a exposição a raios UV reduziria o sal do ferro de Fe3+ para Fe2+. Assim, Herschel pode desenvolver o processo da Cianotipia no qual o ferro recém-reduzido do citrato de amônio férrico, fica livre para reagir com o ferricianeto de potássio no sensibilizador (mistura resultante das soluções A e B). O Cianótipo pode ser feito em vários suportes, tais como papel, vidro e tecido, madeira e cerâmica. Além de reproduzir fotografias a partir de seus negativos, a técnica foi usada principalmente como processo de baixo custo para reproduzir desenhos, diagramas e projetos de engenharia (blueprints) durante os séculos XIX e XX (Alvarez, 2018).
Blueprint (WP)
O processo da cianotipia foi um dos primeiros métodos a não usar prata para a revelação de imagens. No método convencional de fotografia, um filme fotográfico contendo sais de prata é exposto à luz, acionando uma reação de oxirredução que resulta na formação de prata metálica, gerando uma imagem pouco perceptível no filme denominada imagem latente.
No processo de revelação, a imagem latente é convertida em uma imagem visível através da propagação do processo de oxirredução via reações químicas.
Na cianotipia, porém, uma imagem visível é diretamente produzida pela ação da luz, através da formação de um composto azul insolúvel denominado “Azul da Prússia”.
Azul da Prússia é o nome dado ao composto hexacianoferrato(II) de ferro(III) cuja fórmula molecular é FeIII4[FeII(CN)6]3.xH2O com x = 14–16.
O composto vermelho formado entre íons Fe(III), moléculas de água e o íon tiocianato é classificado como um composto de coordenação. Da mesma forma, o azul da Prússia é um composto de coordenação, onde os ligantes cianeto (CN) estão coordenados aos íons Fe(II) e Fe(III) através dos átomos de carbono e nitrogênio respectivamente. A estrutura formada é uma rede tridimensional cúbica com cavidades que podem ser ocupadas por moléculas de água ou íons, como mostrado na Figura 1.
Segundo Alvarez (2018) a cianotipia é um processo fotográfico histórico-alternativo que consiste na reação de sais de ferro com a luz solar, resultando em imagens em tons de azul (Azul da Prússia). O processo da cianotipia não consiste na captura de imagem, mas é um meio de impressão por contato. Em outras palavras, a cianotipia é um tipo de fotografia sem um dispositivo fotográfico (câmera).
A técnica geralmente utiliza fontes de radiação UV naturais como o Sol porque a reação dos sais com a luz é lenta e necessita de fontes de luz demasiadamente fortes.
A cianotipia classifica-se como um processo histórico-alternativo: histórico porque é uma técnica antiga e desenvolvida há quase 200 anos; alternativa porque se afasta da fotografia tradicional (com base em sais de prata e câmeras fotográficas), utilizando uma química, uma estética e uma lógica de produção diferentes, como uso de sais de ferro, sem câmera fotográfica, e revelação com água.
• Uso de sais de ferro: Em vez de depender de sais de prata sensíveis à luz (como na fotografia analógica convencional), ela utiliza compostos de ferro (ferricianeto de potássio e citrato de ferro amoniacal).
• Dispensa de câmeras: A imagem não é capturada por uma lente ou corpo de câmera, mas sim gerada por fotorreprodução direta (contato) de objetos ou negativos sobre um suporte sensibilizado.
• Revelação simples com água: O processo é revelado e fixado apenas com água corrente, dispensando laboratórios químicos complexos de revelação tradicionais.
Além disso é feita de modo artesanal ou rudimentar na qual inclui fatores que são incontroláveis durante sua produção.
Segundo James (2014) O Cianótipo é a primeira técnica que qualquer um de nós aprende em processos fotográficos alternativos [...] A principal razão é a simplicidade absoluta do e dos reagentes químicos envolvidos [...]. Este processo é ideal para estudantes e professores, pois proporciona uma excelente impressão logo no primeiro contato, quando a metodologia é aplicada ou experimentada pela primeira vez. (James, 2014, cap. 7, in Alvarez, 2018).
Fotograma em cianotipia. (pixelpro)
Os componentes químicos
A cianotipia é um processo fotoquímico baseado na redução de sais de ferro expostos à radiação ultravioleta (UV), resultando na formação do pigmento insolúvel azul-da-prússia. Do ponto de vista da química analítica e ambiental, áreas correlatas a Química inorgânica, a técnica envolve conceitos clássicos de reações redox, complexação de coordenação e fotólise.
A solução sensível à luz é preparada a partir de dois compostos principais dissolvidos em água:
• Citrato férrico de amônio (ou citrato de ferro amoniacal)
• Ferricianeto de potássio (K3[Fe(CN)6])
Solução A
10 g Citrato férrico anoniacal (sal verde)
50 ml Água destilada
O citrato férrico amoníaco marrom necessita de tempo de exposição maior.
Solução B
4,0 g Ferrocianeto de potássio
50 ml Água destilada
As reação químicas
1. Sensibilização
Na fotografia histórica ou alternativa e na fotografia analógica tradicional, esse processo envolve o revestimento do papel com uma emulsão sais fotossensíveis (como sais de ferro na cianotipia) ou contendo sais de prata, como os halogenetos de prata: brometo, cloreto ou iodeto de prata) suspensos em gelatina.
Na cianotipia a mistura dos dois compostos em iguais proporções, (citrato férrico amoniacal, e ferricianeto de potássio), é aplicada sobre um substrato que pode ser papel, madeira, tecido, cerânica etc., e deixada secar no escuro. Nesta fase inicial, o ferro encontra-se no estado de oxidação Fe³⁺ (férrico).
2. Exposição à luz UV
Quando o papel é exposto à luz ultravioleta (sol ou luz UV artificial), a radiação UVA (entre 300 nm e 400 nm) reduz fotoquimicamente o ferro de Fe³⁺ para Fe²⁺ (ferroso).
3. Formação do Azul da Prússia
O ferro recém-reduzido (Fe²⁺) reage com o ferricianeto de potássio presente no meio. Essa reação gera o ferrocianeto férrico, um pigmento azul insolúvel em água conhecido como azul da Prússia.
4. Revelação e fixação
O papel é lavado apenas em água corrente. A água remove o excesso de reagentes que não foram atingidos pela luz, revelando o contraste entre o azul profundo e as áreas brancas.
CIANOTIPIA
A Cianotipia do ponto de vista da química
A cianotipia (cyanotype) é um processo de impressão fotográfico em papel ou em tecido que produz imagens em tons de azul (do grego cyanos, azul escuro o conhecido Azul da Prússia).
Ao contrário da fotografia a preto e branco que tem por base a química dos sais de prata, a cianotipia assenta-se na redução fotoquímica dos sais de citrato de ferro (III) e é uma técnica usada essencialmente para produzir cópias em papel ou em outros suportes.
Este processo de impressão fotográfico foi concebido pelo cientista e astrônomo Inglês, Sir John Frederick William Herschel, em 1842.
Na base da impressão da cor azul, conhecido como “blue print”, está a formação sobre a folha de papel de um precipitado insolúvel de “azul-da-prússia”.
Do ponto de vista químico, o “azul-da-prússia” é o hexacianoferrato(II) de ferro(III), cuja fórmula química é Fe4[Fe(CN)6]3.
Este pigmento azul característico da cianotipia foi descoberto acidentalmente em Berlim no ano de 1704 pelo químico e pintor Heinrich Diesbach.
Ao longo dos tempos ficou conhecido por diversos nomes, especialmente ferrocianeto de ferro (III), ferrocianeto férrico, e hexacianoferrato férrico.
A nível molecular existem diferentes “azul-da-prússia”, cujas fórmulas variam de KFe[Fe(CN)6].5H2O (
Todos têm em comum a sua estrutura cristalina cúbica característica que pode acomodar no seu interior diferente número de moléculas de água e de íons metálicos.
Para realizar esta técnica são necessárias duas soluções de ferro, no estado de oxidação +3, e uma fonte de radiação ultravioleta (a luz solar é suficiente, mas pode ser usada uma lâmpada ultravioleta).
Na formulação original de Sir John Herschel, utiliza-se o citrato de amônio e ferro (III) e o hexacianoferrato(III) de potássio.
O citrato de amônio e ferro (III) é também conhecido por citrato férrico amoniacal, cuja fórmula química é C6H8O7.xFe3+.yNH3 e o hexacianoferrato (III) de potássio é também conhecido por ferricianeto de potássio, cuja fórmula química é K3[Fe(CN)6].
Em alternativa ao citrato de amônio e ferro (III), Mike Ware propôs a utilização do tris(oxalato)ferrato(III) de amónio (III) trihidratado (conhecido também por oxalato férrico de amônio, cuja fórmula química é (NH4)3[Fe(C2O4)3].3H2O).
Esta variante é conhecida como “novo processo de cianotipia”. Para fazer uma imagem pelo processo de cianotipia, prepara-se o papel com uma mistura em partes iguais das duas soluções de ferro e deixa-se secar ao abrigo da luz.
Entretanto, produzem-se os cianotipos a partir de negativos comuns ou de desenhos ou reproduções em materiais transparentes ou translúcidos. A impressão é feita por contacto, numa prensa, colocando-se o cianotipo sobre o papel e expondo o conjunto à radiação ultravioleta (luz solar direta ou a uma potente lâmpada ultravioleta, que pode ser LED ultravioleta).
O original atua como um negativo, onde os elementos escuros aparecem claros e os claros aparecem escuros. Nesta fase, dá-se a redução fotoquímica do oxalato ou do citrato de ferro (III) para formar o ferro (II), de acordo com a seguinte reação fotoquímica, representativa do novo processo de cianotipia, em que se usa o tris(oxalato)ferrato(III) de amónio:
2 [Fe(C2O4)3] 3− + hν → 2 Fe2+ + 2 CO2(g) + 5 C2O4 2−
Na presença do hexacianoferrato(III) de potássio, os cations de Fe(II) formados, reagem de acordo com a seguinte reação de oxidação-redução:
[Fe(CN)6] 3− + Fe2+ → [Fe(CN)6] 4− + Fe3+
E finalmente dá-se a precipitação do azul-da-prússia, segundo a seguinte reação química:
3 [Fe(CN)6] 4− + 4 Fe3+ → Fe4[Fe(CN)6]3
Resumo
O processo químico divide-se em três etapas fundamentais:
1. Os Reagentes e a Emulsão Inicial
A solução fotossensível é preparada pela mistura de dois compostos principais em meio aquoso:
- Citrato de Amônio Férrico C6H{8}O7 . xFe . yNH3: Atua como a fonte de íons de ferro no estado de oxidação +3Fe^{3+} coordenados ao íon citrato, que funciona como um agente redutor orgânico sensível à luz.
- Ferricianeto de Potássio K3[Fe(CN)6]: Um complexo de coordenação estável que fornece o contra-íon necessário para a posterior precipitação do pigmento azul.
2. A Reação Fotoquímica (Exposição à Luz UV)
Quando a emulsão seca é exposta à radiação ultravioleta (seja do Sol ou de lâmpadas UV), ocorre uma reação de oxirredução induzida por fótons:
- O íon citrato absorve a energia luminosa e sofre oxidação (degradando-se em subprodutos orgânicos e dióxido de carbono).
- Simultaneamente, o íon férrico Fe^{3+} é reduzido a íon ferroso Fe^{2+}
3. A Revelação e Formação do Azul-da-Prússia (Lavagem)
Ao lavar o suporte (papel ou tecido) em água, os íons de ferro recém-reduzidos (Fe^{2+}) reagem imediatamente com os íons ferricianeto ([Fe(CN)6]3 presentes na mistura. Ocorre uma reação de precipitação que gera o complexo insolúvel de ferricianeto de ferro(II), popularmente conhecido como Azul-da-Prússia:
- Zonas expostas à luz: O pigmento azul fica retido nas fibras do papel por ser insolúvel em água.
- Zonas protegidas: Os reagentes originais que não reagiram Fe^{3+} e o excesso de ferricianeto) são altamente solúveis e acabam sendo completamente removidos pela lavagem, revelando o branco do fundo.
O mecanismo molecular da oxidação do citrato na cianotipia (termo correto para "ciantipia") ocorre através de uma reação fotoquímica de oxirredução, na qual a luz ultravioleta (UV) ativa a transferência de elétrons dentro de um complexo de ferro, oxidando o citrato e reduzindo o metal.
Abaixo está o passo a passo detalhado do comportamento dessas moléculas durante o processo fotográfico:
1. Absorção de Luz e Transferência de Carga (LMCT)
O reagente utilizado é o citrato férrico amoniacal, que contém íons de ferro no estado de oxidação III (Fe^{3+} complexados com o citrato.
- Quando a luz UV incide sobre o papel sensibilizado, a energia dos fótons provoca um fenômeno chamado Transferência de Carga do Ligante para o Metal (LMCT, na sigla em inglês).
- O citrato (ligante) absorve essa energia eletromagnética e doa um elétron diretamente para o centro metálico do (Fe^{3+}).
2. Oxidação e Descarboxilação do Citrato
Ao perder elétrons para o ferro, a molécula de citrato torna-se instável e sofre uma oxidação destrutiva:
- As ligações químicas de carbono se rompem.
- Ocorre uma descarboxilação, liberando gás carbônico CO2.
- O citrato se degrada em subprodutos orgânicos menores (como derivados de acetona e outros ácidos carboxílicos).
3. Redução do Ferro e Formação da Imagem
Como consequência direta da oxidação do citrato, o ferro ganha esse elétron e é reduzido para o estado ferroso Fe{2+}
O íon Fe^{2+} recém-formado fica livre e reage instantaneamente com o outro componente da mistura, o ferricianeto de potássio K3[Fe(CN)6]. Essa combinação produz um pigmento altamente insolúvel e de cor azul intensa, conhecido como Azul da Prússia (hexacianoferrato de ferro III e ferro II), que fica preso permanentemente nas fibras do papel.
Bibliografia
[3] Mike Ware, Prussian Blue: Artists' Pigment and Chemists' Sponge, J. Chem.
Educ., 2008, 85 (5), 612–621.
[4] Mike Ware, 'The Enduring Image', Chemistry World, 2007, 4 (8), 62–65.
Ótimo artigo sobre o azul da prússia.
Artigo excelente sobre a o que acontece quando o papel emulsionado é exposto ao sol, sua química.
A cianotipia e o ensino de ciências
https://guaiaca.ufpel.edu.br/server/api/core/bitstreams/20c62acf-2bf8-4e31-83f7-3a54f0a57cae/content
Uso da fotografia no ensino da química.
Pinheiro. Daniela; Pfutzenreutere, Edson. Experimentações com os cianótipos: uma relação com a matéria. Paralelo 31;edição 09. dezembro de 2017.
(Em edição... 11/XI/2026)
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